Nos artigos anteriores explicamos a aplicação e os cuidados que devem ser tomados na implantação de um programa All Volatile em caldeiras, falaremos agora sobre a importância do controle de pH.
Em um programa de condicionamento interno de caldeiras para controle da corrosão, qualquer deles, o objetivo é formar um óxido denso o suficiente para isolar como uma barreira protetora, isolando a água do contato com o ferro. Normalmente esta película está associada à magnetita.
Para a formação desta película é necessário que existam condições para a sua formação, e o pH é um dos fatores principais. Ele influencia a formação e o crescimento da camada de óxido, a solubilidade do ferro e o transporte dos produtos de corrosão. Assim, o enquadramento do pH dentro da faixa especificada para cada variante do programa AVT, o AVT(R) e o AVT(O) permite a otimização da criação e manutenção desta película.
Em caldeiras de alta pressão, à medida que o pH diminui, em determinadas condições de temperatura e potencial eletroquímico, há um aumento da tendência de dissolução do ferro. Entretanto, é importante perguntar qual é a estabilidade da camada de óxido e a solubilidade das espécies de ferro nas condições específicas de temperatura, pressão, pH e potencial redox das condições internas da caldeira.
Em pHs mais altos, o excesso de alcalinidade pode aumentar o risco de corrosão cáustica/alcalina, apesar de a solubilidade de alguns óxidos de ferro poder continuar baixa. Além disto, em sistemas que contêm metalurgia de cobre, a presença de amônia pode aumentar a capacidade de transporte do cobre dissolvido.
A curva de solubilidade do ferro × pH para uma determinada temperatura e condição redox, frequentemente encontrará um comportamento aproximadamente em forma de "U", ou seja, existe uma faixa de mínima solubilidade, é esta a região de interesse.
Tem também o efeito da FAC, Flow-Accelerated Corrosion. Em determinadas condições, o aumento do pH pode diminuir a FAC, reduzindo a solubilidade da magnetita. Em condições redutoras, AVT(R), a magnetita é a principal camada protetora do ferro. Em condições de ORP próximo de zero, AVT(O), a presença de oxigênio pode fornecer uma camada de óxido mais protetora.
O importante é trabalhar nas condições ótimas para cada tipo de sistema. Os que contêm cobre devem operar a um pH mais baixo (8,8–9,2) para evitar o ataque ao cobre, e ao mesmo tempo minimizar o potencial da FAC, enquanto que os que contêm apenas ferro podem trabalhar em um pH mais alto (EPRI 2013 para ciclo combinado: 9,6-10,0) e condições mais oxidantes.
Para o ferro, aumentar o pH dentro da faixa adequada geralmente ajuda a diminuir a solubilidade de óxidos, a estabilizar a camada de magnetita, a reduzir o transporte de ferro e reduzir FAC.
No caso do cobre, a situação é mais complexa porque existem diferentes óxidos de cobre, a amônia pode complexar cobre e o potencial redox tem forte influência. Deste modo, uma condição química excelente para o aço não necessariamente é a condição ótima para o cobre.
A amônia é o alcalinizante padrão dos programas AVT devido ao seu baixo custo, a não elevar a condutividade catiônica da água e ser fácil de dosar. Alterações na condutividade catiônica poderiam ser confundidas com contaminações.
O ponto de observação está na razão de distribuição (a proporção entre a concentração no vapor e a concentração na fase líquida) muito alta. Isto significa que num sistema bifásico, a amônia migra preferencialmente para o vapor e deixa o condensado nas partes iniciais com pH mais baixo do que o esperado, favorecendo a corrosão e a FAC.
Para gerenciar este problema, usam-se aminas neutralizantes, onde cada amina tem uma razão de distribuição própria, o que permite escolher o melhor arranjo. Por exemplo, a morfolina tem razão de distribuição baixa, o que protege as partes iniciais. Na prática, formulações comerciais usam uma mistura, combinando uma amina de baixa volatilidade para proteger o início do sistema com uma de alta volatilidade para proteger trechos remotos de tubulação.
Outra característica importante é a basicidade. No tratamento químico de caldeiras, essa propriedade é importante porque a amina reage com a água e com espécies ácidas, ajudando a aumentar e manter o pH em uma faixa adequada, reduzindo a corrosão. Quanto maior a basicidade, maior a tendência da amina de aumentar o pH.
Em temperatura elevada, algumas aminas neutralizantes se decompõem em ácidos orgânicos, e o efeito é a diminuição do pH da fase líquida. Isto torna a seleção de amina também em uma análise de estabilidade térmica, além da volatilidade.
Amônia não altera a condutividade catiônica, o que preserva esse indicador como referência limpa de contaminação. Aminas neutralizantes tendem a elevar a condutividade catiônica, obrigando o programa de monitoramento a diferenciar contaminação real de presença esperada de amina. Trocar amônia por amina sem ajustar os critérios de alarme do monitoramento contínuo é um risco.
A decisão entre amônia e amina neutralizante, ou uma mistura, depende do desenho do sistema. Sistemas com linhas curtas de vapor e condensado, ao contrário dos sistemas longos, podem dispensar a mistura de aminas. O uso de aminas exige reavaliação periódica da estabilidade térmica do produto escolhido e ajuste dos limites de condutividade catiônica no acompanhamento analítico.
No próximo artigo trataremos sobre OT - Oxygenated Treatment.
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Referências
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants: All-Volatile Treatment. Palo Alto, CA: EPRI, 1996. TR-105041.
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants: All-Volatile Treatment, Revision 1. Palo Alto, CA: EPRI, 2002. 1004187.
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Comprehensive Cycle Chemistry Guidelines for Combined Cycle/Heat Recovery Steam Generators (HRSGs). Palo Alto, CA: EPRI, 2013. 3002001381.
- ScienceDirect Topics. All-Volatile Treatment - an overview. Disponível em: sciencedirect.com.
- Water Tech Online. Experiences Using Neutralizing Amines to Control pH, Minimize FAC in a Combined-Cycle Power Plant. Disponível em: watertechonline.com.