En los artículos anteriores explicamos la aplicación y los cuidados que deben tenerse en la implantación de un programa All Volatile en calderas; hablaremos ahora de la importancia del control del pH.
En un programa de tratamiento interno de calderas para el control de la corrosión, cualquiera de ellos, el objetivo es formar un óxido lo bastante denso como para actuar como barrera protectora, aislando el agua del contacto con el hierro. Normalmente esta película está asociada a la magnetita.
Para la formación de esta película es necesario que existan condiciones para ello, y el pH es uno de los factores principales. Influye en la formación y el crecimiento de la capa de óxido, en la solubilidad del hierro y en el transporte de los productos de corrosión. Así, mantener el pH dentro del rango especificado para cada variante del programa AVT, el AVT(R) y el AVT(O), permite optimizar la creación y el mantenimiento de esta película.
En calderas de alta presión, a medida que el pH disminuye, en determinadas condiciones de temperatura y potencial electroquímico, aumenta la tendencia a la disolución del hierro. Sin embargo, es importante preguntarse cuál es la estabilidad de la capa de óxido y la solubilidad de las especies de hierro en las condiciones específicas de temperatura, presión, pH y potencial redox del interior de la caldera.
A pH más altos, el exceso de alcalinidad puede aumentar el riesgo de corrosión cáustica/alcalina, aunque la solubilidad de algunos óxidos de hierro pueda seguir siendo baja. Además, en sistemas que contienen metalurgia de cobre, la presencia de amoníaco puede aumentar la capacidad de transporte del cobre disuelto.
La curva de solubilidad del hierro × pH para una determinada temperatura y condición redox frecuentemente presentará un comportamiento aproximadamente en forma de "U", es decir, existe un rango de mínima solubilidad, y esa es la región de interés.
También está el efecto sobre el FAC, Flow-Accelerated Corrosion. En determinadas condiciones, el aumento del pH puede disminuir el FAC al reducir la solubilidad de la magnetita. En condiciones reductoras, AVT(R), la magnetita es la principal capa protectora del hierro. En condiciones de ORP cercano a cero, AVT(O), la presencia de oxígeno puede proporcionar una capa de óxido más protectora.
Lo importante es trabajar en las condiciones óptimas para cada tipo de sistema. Los que contienen cobre deben operar a un pH más bajo (8,8–9,2) para evitar el ataque al cobre y, al mismo tiempo, minimizar el potencial de FAC, mientras que los que contienen solo hierro pueden trabajar a un pH más alto (EPRI 2013 para ciclo combinado: 9,6-10,0) y en condiciones más oxidantes.
Para el hierro, aumentar el pH dentro del rango adecuado generalmente ayuda a disminuir la solubilidad de los óxidos, a estabilizar la capa de magnetita, a reducir el transporte de hierro y a reducir el FAC.
En el caso del cobre, la situación es más compleja porque existen diferentes óxidos de cobre, el amoníaco puede acomplejar el cobre y el potencial redox tiene una fuerte influencia. De este modo, una condición química excelente para el acero no necesariamente es la condición óptima para el cobre.
El amoníaco es el alcalinizante estándar de los programas AVT por su bajo costo, por no elevar la conductividad catiónica del agua y por ser fácil de dosificar. Las alteraciones en la conductividad catiónica podrían confundirse con contaminaciones.
El punto de atención está en su razón de distribución (la proporción entre la concentración en el vapor y la concentración en la fase líquida) muy alta. Esto significa que, en un sistema bifásico, el amoníaco migra preferentemente hacia el vapor y deja el condensado de las partes iniciales con un pH más bajo que el esperado, favoreciendo la corrosión y el FAC.
Para manejar este problema, se usan aminas neutralizantes, donde cada amina tiene su propia razón de distribución, lo que permite elegir el mejor arreglo. Por ejemplo, la morfolina tiene una razón de distribución baja, lo que protege las partes iniciales. En la práctica, las formulaciones comerciales usan una mezcla, combinando una amina de baja volatilidad para proteger el inicio del sistema con una de alta volatilidad para proteger tramos remotos de tubería.
Otra característica importante es la basicidad. En el tratamiento químico de calderas, esta propiedad es importante porque la amina reacciona con el agua y con especies ácidas, ayudando a aumentar y mantener el pH en un rango adecuado y reduciendo la corrosión. Cuanto mayor la basicidad, mayor la tendencia de la amina a aumentar el pH.
A temperatura elevada, algunas aminas neutralizantes se descomponen en ácidos orgánicos, y el efecto es la disminución del pH de la fase líquida. Esto hace que la selección de la amina sea también un análisis de estabilidad térmica, además de la volatilidad.
El amoníaco no altera la conductividad catiónica, lo que preserva ese indicador como referencia limpia de contaminación. Las aminas neutralizantes tienden a elevar la conductividad catiónica, obligando al programa de monitoreo a diferenciar la contaminación real de la presencia esperada de amina. Cambiar amoníaco por amina sin ajustar los criterios de alarma del monitoreo continuo es un riesgo.
La decisión entre amoníaco y amina neutralizante, o una mezcla, depende del diseño del sistema. Los sistemas con líneas cortas de vapor y condensado, a diferencia de los sistemas largos, pueden prescindir de la mezcla de aminas. El uso de aminas exige una reevaluación periódica de la estabilidad térmica del producto elegido y el ajuste de los límites de conductividad catiónica en el seguimiento analítico.
En el próximo artículo trataremos el OT - Oxygenated Treatment.
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Referencias
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants: All-Volatile Treatment. Palo Alto, CA: EPRI, 1996. TR-105041.
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants: All-Volatile Treatment, Revision 1. Palo Alto, CA: EPRI, 2002. 1004187.
- ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE. Comprehensive Cycle Chemistry Guidelines for Combined Cycle/Heat Recovery Steam Generators (HRSGs). Palo Alto, CA: EPRI, 2013. 3002001381.
- ScienceDirect Topics. All-Volatile Treatment - an overview. Disponible en: sciencedirect.com.
- Water Tech Online. Experiences Using Neutralizing Amines to Control pH, Minimize FAC in a Combined-Cycle Power Plant. Disponible en: watertechonline.com.