Un cliente realizó un análisis de carbohidrazida en el agua de la caldera, y el resultado fue cercano a cero. Conclusión inmediata del equipo: el secuestrante no está funcionando y hay que cambiar el producto.
Incorrecto. A la temperatura en que se tomó la muestra, la carbohidrazida ya se había descompuesto en hidrazina, y era la hidrazina la que estaba haciendo el trabajo de secuestro, no detectada porque nadie solicitó el análisis correcto.
Las conclusiones erróneas llevan a acciones erróneas, y esto aplica especialmente a la elección del secuestrante. Depende de la presión de operación de la caldera, de la velocidad de reacción exigida, de si el producto genera o no sólidos disueltos, de la compatibilidad con el agua de atemperación, de las restricciones regulatorias cuando el vapor entra en contacto con alimentos, de la toxicidad en el manejo y del costo total, incluyendo los efectos colaterales de una elección equivocada.
Sulfito de Sodio
El sulfito de sodio (Na₂SO₃) es un compuesto inorgánico en polvo, muy utilizado en calderas de baja presión. Normalmente se usa con catalizadores, como el cobalto, que puede aumentar la velocidad de reacción de 10 a 100 veces. Sin embargo, el cobalto se vuelve inactivo a pH superior a 9,3, precipitando y formando depósitos en el fondo del tanque, lo que exige un monitoreo riguroso.
Por generar sólidos, el sulfito no debe usarse en aguas de atemperación, y también es un factor limitante para los ciclos de concentración. Los productos de descomposición son sulfato de sodio (Na₂SO₄), sulfuro de sodio (Na₂S) y dióxido de azufre (SO₂), que generan ácidos y son corrosivos. Puede usarse en la industria alimentaria conforme a la FDA 21 CFR 173.310(c), como sulfito de sodio neutro o alcalino. Tiene un costo relativamente bajo.
Hidrazina
La hidrazina (N₂H₄) es un secuestrante de oxígeno tradicional, con uso en declive debido a su alta toxicidad. Está clasificada por la IARC en el Grupo 2A (probable carcinógeno en humanos), lo que exige una evaluación rigurosa de salud y seguridad ocupacional.
Es un compuesto líquido. La velocidad de reacción es lenta a baja temperatura y casi instantánea por encima de 150°C. Catalizadores como el cobalto aceleran significativamente la reacción, de 25 a 100 veces. Puede usarse en atemperación.
No puede usarse en sistemas en contacto con alimentos o con envases que tengan contacto con ellos. La norma FDA 21 CFR 173.310(d) exige tolerancia cero de hidrazina en el vapor que entra en contacto con alimentos. Puede usarse en cualquier rango de presión. Los productos de descomposición, que ocurre por encima de 200°C, son nitrógeno (N₂) y agua, y en descomposición térmica, amoníaco (NH₃). Tiene un costo de medio a alto, dependiendo de la formulación (catalizada o no) y de los costos de manejo asociados a su toxicidad.
Carbohidrazida
La carbohidrazida (CH₆N₄O) fue desarrollada específicamente para reemplazar a la hidrazina debido a su toxicidad. Se utiliza en calderas de media y alta presión, y se descompone térmicamente a partir de 80°C. Los productos de descomposición son hidrazina (generada in situ), amoníaco y CO₂.
Esto trae un punto de observación importante: si el análisis de carbohidrazida se realiza a temperaturas dentro del rango de descomposición o superiores, el resultado será bajo o cero, generando preocupaciones que pueden ser falsas. El producto de descomposición es la hidrazina, que también es un secuestrante. Es decir, a temperaturas bajas se analiza carbohidrazida; a temperaturas más altas, se analiza hidrazina, y solo entonces se deben sacar conclusiones.
Pruebas comparativas de Nalco mostraron que la carbohidrazida superó a la hidrazina en eficiencia de secuestro de oxígeno. No genera sólidos disueltos y, por lo tanto, puede usarse en atemperación. Por generar hidrazina in situ, su uso en vapor de contacto alimentario no es recomendable. Tiene un costo alto en relación con los inorgánicos tradicionales.
DEHA
La DEHA, dietilhidroxilamina ((C₂H₅)₂NOH), ganó espacio con la disminución del uso de hidrazina. Su velocidad de reacción es más baja, por lo que se usa en calderas de mayor presión, donde la temperatura del agua es más alta. La DEHA tiene una presión de vapor relativamente alta para un secuestrante orgánico, lo que significa que, al dosificarse en el agua de alimentación, una fracción del compuesto viaja junto con el vapor por el sistema, protegiendo las líneas de vapor y, en algunos arreglos, incluso el retorno de condensado.
En la reacción con el oxígeno disuelto, la DEHA forma acetato, nitrógeno y agua, y no genera sólidos disueltos, por lo que puede usarse en atemperación. La descomposición térmica tiende a generar acetaldehído, ácido acético, dimetilamina y etilamina. Su uso no es recomendable para alimentos, ya que no figura en la lista positiva de la FDA 21 CFR 173.310. Tiene toxicidad moderada (clasificación GHS de advertencia), siendo irritante para los ojos, la piel y las vías respiratorias en exposición directa. Tiene un costo alto en relación con los inorgánicos tradicionales.
Eritorbato de Sodio
El eritorbato de sodio (C₆H₇NaO₆) es un diastereoisómero de la vitamina C, el ácido L-ascórbico. Es un secuestrante de oxígeno sólido, usado en sistemas de baja y media presión, con reacción rápida con el oxígeno incluso a temperaturas moderadas.
En su forma convencional, no se recomienda para agua de atemperación. Sin embargo, Nalco Chemical Company desarrolló y patentó, en la década de 1980, el eritorbato neutralizado con amoníaco o con aminas como morfolina, ciclohexilamina, dietanolamina o trietanolamina, que puede usarse en aguas de atemperación. El ácido eritórbico/eritorbato de sodio es GRAS (Generally Recognized as Safe) como aditivo alimentario directo según las normas de la FDA, y es citado por fabricantes del sector como alternativa no tóxica para sistemas de generación de vapor con contacto alimentario. Tiene un costo de medio a alto.
Conclusión
Seis productos, seis características distintas. La elección correcta del secuestrante es determinante para el éxito del tratamiento de agua de generación de vapor, y en la práctica de campo la mayoría de los problemas no provienen de la elección equivocada del producto: provienen de la elección correcta aplicada sin entender las condiciones reales del sistema.
Referencias
- Chardon Labs. Sulfite for Steam Boilers. Disponible en: chardonlabs.com.
- Sipilä, K.; Ferreirós, P.; Ikäläinen, T.; Mikkelson, A.; Betova, I.; Bojinov, M. Decomposition products of oxygen scavengers and their effect on corrosion of steam generator materials, I: Diethyl-hydroxylamine and carbohydrazide.
- Patente estadounidense US 4.269.717. Boiler additives for oxygen scavenging. Inventor: Manuel Slovinsky. Titular: Nalco Chemical Company.
- Patente estadounidense US 4.419.327 (también registrada en Canadá como CA 1.188.594). Inventores: John A. Kelly y Cynthia A. Soderquist. Titular: Nalco Chemical Company.