No post anterior desta série, introduzimos o AVT como tratamento à base de substâncias 100% voláteis, e citamos que ele se divide em duas variantes, o AVT(R), redutor, e o AVT(O), oxidante. A diferença central está na presença ou ausência de ligas de cobre no ciclo. Este post trata da primeira variante e o porquê existe esta exigência quando se tem ligas de cobre.
O objetivo do tratamento químico não é simplesmente impedir corrosão, mas fazer com que o filme de óxido protetivo que recobre cada metal seja o mais estável e menos solúvel possível. O ferro e o cobre têm comportamentos eletroquímicos diferentes, assim, a condição de potencial redox que é ótima para um não é a mesma que é ótima para o outro.
Enquanto o aço carbono forma uma camada protetora de magnetita em ambiente levemente oxidante, o cobre é corroído justamente nesse tipo de ambiente, formando óxido cúprico (CuO), mais solúvel e menos aderente.
Em condição redutora, o cobre forma óxido cuproso (Cu₂O), uma camada fina, aderente e protetora. É essa inversão de comportamento entre os dois metais que torna impossível tratar um ciclo misto (aço e cobre) com uma única condição de potencial redox que seja ótima para ambos ao mesmo tempo.
É por isso que AVT(R) é uma excelente solução de compromisso para metalurgia Fe–Cu, enquanto AVT(O) é uma solução mais otimizada para um circuito essencialmente ferroso.
O AVT(R), além do alcalinizante volátil, usa também um sequestrante de oxigênio também volátil. A função desse agente é remover o oxigênio dissolvido residual e manter o potencial de oxirredução (ORP) da água de alimentação baixo o suficiente para favorecer a formação de Cu₂O em vez de CuO.
Os agentes redutores mais citados na literatura de tratamento de água de caldeira incluem carbohidrazida, dietilhidroxilamina (DEHA), que vêm substituindo a hidrazina, historicamente a mais usada, motivada pela classificação da hidrazina como suspeita de agente carcinogênico e pelas restrições regulatórias de manuseio que isso trouxe, não por uma limitação química do produto em si.
O uso de ambiente redutor para proteção de ligas de cobre não é uma inovação recente. A prática foi consolidada ao longo de décadas de operação de ciclos fósseis convencionais, num período em que praticamente todo condensador e todo aquecedor de baixa pressão usava liga de cobre por padrão de projeto. O AVT(R), nesse contexto, não foi criado para caldeiras supercríticas especificamente, foi adaptado para elas quando essa tecnologia de geração se popularizou, herdando uma lógica de proteção de metal que já existia para unidades subcríticas com o mesmo problema de metalurgia mista.
Na evolução dos sistemas de tratamento de caldeiras, as ligas de cobre foram adotadas como padrão em aquecedores de baixa pressão nas décadas de 1930-1940, durante a fase de aquecimento regenerativo. O programa de tratamento correspondente foi denominado All-Volatile Treatment Reducing (AVT(R)).
Em ciclos de metalurgia mista contendo ligas de cobre no circuito de alimentação, o AVT(R) normalmente opera em uma faixa de pH mais restrita, tipicamente cerca de 9,0–9,3 a 25 °C. Essa faixa é inferior àquela que pode ser mais favorável à minimização da FAC em sistemas predominantemente ferrosos, nos quais pH mais elevado reduz a solubilidade dos óxidos de ferro. Assim, existe um compromisso entre a química necessária para minimizar a corrosão e o transporte de cobre e aquela que proporciona maior resistência do aço-carbono à FAC. Entretanto, esse compromisso depende não apenas do pH, mas também do potencial redox, do oxigênio dissolvido, da temperatura, da liga e das condições hidrodinâmicas.
Some-se a isso a ausência de capacidade tamponante, característica de todo o AVT. Um agente redutor mal dosado, seja em excesso ou em falta, não tem reserva química para amortecer o desvio, o efeito aparece rápido na condição do metal.
Diferente do fosfato, onde o parâmetro central de acompanhamento é a razão Na/PO₄, no AVT(R) o parâmetro é o potencial de oxirredução da água de alimentação, junto com o teor residual do agente redutor e o pH. Não basta dosar o produto e assumir que o ambiente está redutor, ORP acima da faixa esperada é o primeiro sinal de que o agente foi subdosado, se decompôs termicamente antes de cumprir sua função, ou que houve entrada de ar comprometendo o controle.
O AVT(R) existe porque dois metais com comportamentos eletroquímicos opostos dividem o mesmo ciclo de água. Não é a variante ideal para nenhum dos dois, é o compromisso possível quando o cobre permanece no projeto. No próximo post desta série, vamos ao AVT(O). Quais as mudanças para um sistema sem cobre, e por que a ausência dessa restrição permite um regime de operação mais favorável ao aço carbono.
Sua planta ainda opera com ligas de cobre no ciclo e você tem dúvidas sobre a faixa de ORP ou sobre qual agente redutor se aplica ao seu caso? Fale conosco para uma avaliação técnica.
Referências
- Power Engineering. The importance of accurate dissolved oxygen condensate/feedwater monitoring. Disponível em: power-eng.com.
- Power Engineering. Re-emphasizing HRSG feedwater chemistry evolution. Disponível em: power-eng.com.